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科学研究Scientific Research

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程方益课题组: 用超分子环糊精添加剂提高水性电解质中锌负极的动力学和稳定性发布人: 时间:2022年06月16日 浏览次数:

来源:水系电源


摘要:

环糊精(CDs)的疏水内腔和亲水外表面呈现出有前景的电化学应用。近日,南开大学报告了使用 CD 分子(α-β- γ-CD)作为可充电锌电池的电解质添加剂的比较和机理研究。ZnSO4水溶液中添加α-CD降低了Zn镀层的成核过电位和活化能,抑制了H2的产生。计算、光谱和电化学研究表明,α-CD 优先通过仲羟基平行吸附在 Zn 表面上,从而抑制水诱导的析氢副反应和氢氧化物硫酸盐的形成。此外,具有强电子密度的α-CD的亲水外表面同时促进了Zn2+的沉积并减轻了Zn枝晶的形成。配制的 3 M ZnSO4 + 10 mM α-CD 电解质可在 1 mA cm–2 Zn|Cu 电池中实现均匀的 Zn 电镀/剥离(平均库仑效率99.90%),在Zn|V2O5全电池中800 次循环后容量保持率高达 84.20%这项研究提供了关于使用超分子大环来调节和增强水系电池金属阳极的界面稳定性和动力学的见解。


全文详述:

图1:CD 分子的表示形式及其在水性电解质中的电化学性质


Figure 1

(a) α-CD、(b) β-CD 和 (c) 2D 视图(左)和 3D 视图(右)中的 γ-CD。(d) 0.5 mV s–1下的氢析出极化曲线和 (e) Ti 电极在具有 10 mM α/β/γ-CD 添加剂的 1 M Na2SO4溶液中的相应 Tafel 图。(f) 在具有 10 mM CD 添加剂的 ZnSO4基电解质中镀锌/剥离的循环伏安图。


图2:锌沉积的动力学分析

Figure 1

在(a) 1 和(b) 3 M ZnSO4电解质中添加不同添加剂后随温度变化的互反电阻的Arrhenius行为。(c)基于Cu基底的成核过电位和(d)Zn电极在含α-CD的电解质中的恒电位电流-时间瞬态曲线。



通过在 1 M(图2a)和 3M2b)的 ZnSO4电解质中线性拟合 ln(1/Rct) 1000/T,可以确定斜率以获得Ea。在测试的电解质中,3 M ZnSO4 α-CD 添加剂的Ea值最低,为 30.4 kJ mol–1。同样,α-CD 在增强电极动力学方面优于 β-CD γ-CD



图3:锌阳极的电化学测试和形态表征

Figure 1

(a) Zn|Zn 对称电池在逐步增加的电流密度下的潜在演变。(b) 使用 α-CD + ZnSO4电解质的 Zn|Zn 电池的倍率性能。通过施加电流密度和面积容量为 (c) 10 mA cm–2和 1 mA h cm–2和 (d) 5 mA cm–2和5 mA h cm–2,在 ZnSO4和 α-CD + ZnSO4电解质中测试对称电池的电压曲线。(e) 有/无α-CD的 ZnSO4电解质在 40 μA cm–2下沉积的 Zn 的 Operando AFM 图像。(f) 在 1 mA cm–2电流和 10 mA h cm–2的容量下获得的 Zn 沉积物的 LCSM 图像。



添加α-CD 显著提高了倍率性能,在高达 10 mA cm–2的电流下表现出稳定的放电和充电。相比之下,将 α-CD 引入电解质的电池在倍率性能和循环稳定性方面明显优于没有添加剂的电池。


图4:有/无α-CD 添加剂的电池的电化学性能

Figure 1

(a) Zn|Cu 电池与 ZnSO4和 α-CD + ZnSO4电解质的 CE 比较。(b) 在第 100 次循环时从 Zn|Cu电池中Cu 基板上收获的的 Zn 沉积物的 XRD 图案。(c) Zn|V2O5电池在 0.2 至 5.0 A g–1的各种电流密度下的倍率容量(负/正容量比,N/P =11)和(d,e)相应的充电/放电曲线。(f) Zn|V2O5电池 (N/P =11) 在 3.0 A g–1下的长期循环稳定性。(g) Zn|V2O5电池的循环性能(N/P =3)。金属锌箔(10 μm 厚,φ 10 mm)用作阳极,V2O5质量负载高达 6.4 mg cm–2。在最初的 10 个循环中,电池在 0.2 A g–1下被激活,随后在 1.0 A g–1下循环。


图5:α-CD 添加剂优点的机理理解

Figure 1

(a) H2O和α-CD分子在Zn(002)面上的吸附能比较。(b) 沿 Z 轴具有 α-CD 分子的 Zn 板片的电荷密度差异。黄色和青色等值面 (±0.001 e Bohr–3) 分别代表电子密度的增加和减少。(c) 俯视图中 α-CD 分子的静电势分布。(d) MD 模拟的 α-CD + ZnSO4的 3D 快照和代表电解质结构的部分放大快照。(e)有/无α-CD 的ZnSO4水溶液中的 Zn 电镀行为示意图。



在没有 α-CD 的情况下,水溶液和热力学不稳定的 Zn 阳极之间的直接接触会引起腐蚀和 HER 寄生反应,导致局部 pH 值升高和电绝缘 ZSOH 副产物的积累。这种不稳定的锌/电解质界面会导致锌镀层不均匀,形成枝晶,降低锌的利用率。相比之下,α-CD分子在Zn表面的吸附提供了一个保护层来减少H2O的界面电子捕获,从而抑制H2的释放并保持局部pH值。因此,α-CD 添加剂有助于减少水分解和氢氧化物沉积,并使锌阳极的成核和镀层均匀。


研究结论:

总之,超分子大环化合物(环糊精)被提议作为一类新的电解质添加剂,用于控制水系锌基电池中锌负极的动力学和稳定性。筛选一系列 CD 表明,α-CD 由于抑制了析氢并降低了沉积势垒,促进了 Zn 电镀动力学并提高了循环稳定性。结合显微镜、光谱学、DFT 计算和 MD 建模揭示了 α-CD 分子具有疏水内腔和亲水外羟基,负电荷富集,倾向于吸附在 Zn 表面,隔离水,促进 Zn2+扩散。使用配制的 3 M ZnSO4+ 10 mM α-CD 电解质,作者在 Zn|Cu 电池中实现了高库仑效率电镀/剥离,在 Zn|Zn 电池中以 5 mAh cm–2的面积容量实现了无枝晶 Zn 沉积,并扩展了高Zn|V2O5电池中的速率循环。α-CD 添加剂策略在具有不同盐的各种水性电解质中是通用的。这一贡献将为探索功能性超分子材料提供新的思路,并为水系锌和类似电池的电解质设计带来新的见解。


文章链接:

Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives

Kang Zhao, Guilan Fan, Jiuding Liu, Fangming Liu, Jinhan Li, Xunzhu Zhou, Youxuan Ni, Meng Yu, Ying-Ming Zhang, Hui Su, Qinghua Liu,  Fangyi Cheng*


https://doi.org/10.1021/jacs.2c00551