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李福军课题组PNAS:单线态氧淬灭新方法及其在锂氧气电池中的应用发布人: 时间:2022年08月21日 浏览次数:


来源:先进能源材料化学教育部重点实验室网站


文章信息

第一作者:蒋卓良

通讯作者:李福军

通讯单位:南开大学


导语

非质子型锂氧气电池的理论能量密度高达3600 Wh kg-1,受到研究人员的广泛关注。然而,充放电副反应会导致较大电池极化,影响电池循环稳定性。最近的研究发现,单线态氧(1O2,即氧气分子的第一激发态)是引发锂氧气电池副反应的一个重要原因。基态氧是三重态(3O2),即两个π*轨道上各有一个自旋平行的电子;而激发态1O2的一个π*轨道被两个自旋相反的电子同时占据,另一个π*轨道上没有电子。这种电子结构赋予了1O2极强的氧化性和亲电性,可以攻击大部分电池成分,包括有机溶剂、电解质盐、氧化还原媒介以及电极材料,产生钝化副产物,导致容量衰减,甚至电池死亡。因此,消除1O2和抑制其诱发的副反应是提升锂氧电池稳定性的关键之一。

近日,南开大学化学学院李福军课题组通过定性、定量的方法系统研究了锂氧气电池充放电过程1O2的析出情况,发现1O2同时产生于充放电过程,但是其绝大部分生成于充电过程。针对1O2的亲电特性,采用含有孤对电子的三苯胺分子作为1O2捕获剂,形成三苯胺-1O2复合物中间体,通过系间窜跃改变自旋电子方向,加速1O2向基态3O2转化,从而抑制1O2引发的副反应,提升锂氧气电池稳定性。研究成果发表在国际著名期刊PNAS上,题为“Quenching singlet oxygen via intersystem crossing for a stable Li-O2 battery”DOI: 10.1073/pnas.2202835119)。

前沿科研成果

二甲基蒽(DMA)能选择性地与1O2发生化学反应形成内过氧化物(DMA-O2),是常用的1O2捕获剂。DMA的浓度与其紫外吸光度成正比,因此本工作通过紫外光谱监测DMA浓度变化,定量计算放充电过程单线态氧的生成量。结果表明,锂氧气电池在放充电过程都会产生1O2,但是绝大部分的1O2产生于充电过程,并且单线态氧生成速率随着充电电压的升高逐渐加快。这是由于放电过程1O2只来源于超氧根的歧化,而在充电过程1O2既来自于超氧根的歧化也产生于过氧化锂/超氧化锂的电化学氧化。当充电电压超过1O2的析出理论电压时,1O2的理论生成速率加快,因此在充电后期,充电电压越高1O2的生成速率越快。

针对1O2亲电的化学特性,本工作采用了一种化学和电化学均稳定的、含未成对电子的三苯胺作为1O2淬灭剂。TPA能有效淬灭锂氧气电池循环过程中产生的1O2,抑制电解液的分解。当TPA和催化剂共同作用于锂氧气电池时,催化剂通过降低充电电位减缓了1O2的生成,使TPA能更高效地清除剩余的1O2,从而提高锂氧气电池的循环稳定性。结果证明,TPA和催化剂共同存在的锂氧气电池可逆性显著提高,电解液在循环10圈之后没有副产物。

由于猝灭剂TPA与催化剂RuO2的协同作用,锂氧气电池中1O2与高充电电压引发的副反应都被抑制,电池的循环稳定性得到极大改善。在500 mA g-1电流密度下,锂氧气电池能在较低的过电位下稳定循环超过300圈。而对于不添加TPA的锂氧气电池,1O2引发的副反应逐渐积累,循环100圈之后电池极化逐渐加大,循环150圈之后放电电位衰减到2.2 V 以下。


通常,1O2通过辐射跃迁、直接转化成3O2的过程是禁阻的,因此需要采用淬灭剂将辐射跃迁转化成非辐射跃迁,加快1O2的弛豫,从而淬灭1O2TPA淬灭1O2的过程主要分三步:(1)含有孤对电子的TPA吸附亲电性的1O2形成单线态复合物,(2)单线态复合物通过系间窜跃弛豫成三线态复合物,(3)三线态复合物解离成TPA3O2。其中第二步,即系间窜跃过程,是1O2转化成3O2的关键步骤。系间窜跃过程与TPA1O2、以及复合物的电子结构和自旋电子状态密切相关。TPA与单线态氧都是单线态的,因此TPA中心N原子的Pz轨道和1O2的一个π*轨道最初都被两个自旋相反的电子填满。当TPA吸附1O2后,TPAPz轨道上一个自旋向上的电子转移到1O2的空π*上,形成单线态复合物;在随后的系间窜跃过程,复合物的吉布斯自由能下降并以热的形式逸散到环境中, 1O2的一个自旋向下的电子经历自旋翻转填入TPAPz轨道中自旋向上的空位,单线态复合物即弛豫成三线态复合物。随后,三线态复合物解离成3O2TPA,重生的TPA即可进入下一个1O2淬灭循环。


论文链接:https://doi.org/10.1073/pnas.2202835119