来源：小柯化学
北京时间2022年8月22日晚23时，南开大学的章炜研究员、陈军教授团队与上海交通大学的马紫峰教授、李林森研究员团队合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes towards high-energy batteries”的新研究。
本研究通过引入微富锂策略，解决了镍酸锂层状正极材料表面不可逆相变和析氧问题，从而使其兼具高能量密度、长循环稳定性和热稳定性。
本论文的第一作者是周峒和王涵，通讯作者是李林森研究员和章炜研究员。
借此机会，小柯化学采访了南开大学的章炜研究员。他不仅介绍该工作的内容，也将谈及本工作背后的故事。
采访记录
Q：
我们知道锂离子电池已被广泛应用于日常使用的手机、电动汽车、日用家电等设备。发展高性能锂离子电池的主要步骤在于改进正极材料。那么在这么多的正极材料中，为什么你们会选中镍酸锂（LiNiO2）正极材料？
章炜研究员：
商用电池的主要发展目标是提高电池的能量密度。简单而言，电池应当在充一次电后能储存足够多的能量，以确保手机等电器长时间工作。除此之外，电池的安全性和低成本也是电池能够商业化的重要指标，因为谁也不愿意在使用电池时碰上起火甚至爆炸之类的事故，也希望花更少的钱享受更好的产品。对比目前商业化的正极材料，唯独层状正极材料（LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2等）具备高能量密度。但这些材料都含钴元素，而由于地缘政治和Co矿开采过程中的突出环境和道德问题，人们对Co的价格问题越发关注。若发展无钴超高镍层状正极材料，不仅可以降低成本，高镍含量还能更进一步地提升电池的能量密度。因此，在“去Co升Ni”的浪潮下，无钴超高镍材料（Ni含量大于90%），如LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xAlxO2和LiNiO2（LNO）等，将会成为未来正极的主流选择。可惜的是，无钴超高镍材料的循环稳定性和热稳定性都很差，严重阻碍了它迈向商业化的进程。
导致无钴超高镍材料性能不良的原因主要与材料表面的结构失稳有关。首先，表面结构在充电过程中会发生层状相到岩盐相的不可逆相变。相较层状结构，岩盐相的储锂能力差，所以它的不断增多势必导致正极容量衰减。同时，相变过程伴随着晶格氧的氧化，从而表面释放O2。释放出的O2与电解液发生氧化反应，就会放出大量的热，导致电池热失控。而O2的形成无法避免，因为O2-/Ni3+/4+能带重叠，所以表面在深度脱锂时，O2-必然失电子。表面不可逆相变以及表面晶格氧的不稳定性是所有层状正极材料的通病。尤其层状正极材料的表面O2析出问题，是自1991年LiCoO2正极商业化以来，电池领域一直未解决的难题。
针对以上问题，我们南开大学团队在2019年选择LNO为研究模型，计划提出一种通用的解决策略。之所以选择LNO，是因为对于无钴超高镍层状正极而言，Ni含量越高，能量密度越高，但循环稳定性和热稳定性也越差，而LNO就具有最高的能量密度和最差的稳定性。所以如果能解决LNO的表面问题，那么想必这种策略也能适用于其他层状正极材料。另一方面，LNO的元素成分简单，只含有Ni，因此在解析材料构效关系时可排除其他元素（Mn、Al等）对表面结构演化的干扰。
Q：
既然你们想在一个存在了30多年的难题上做出突破，过程想必很艰难。那么你们是如何想到新策略？这种策略又能达到何种效果？
章炜研究员：
人们已经提出晶格掺杂和表面包覆等方法用于解决LNO的表面问题（图1B和1C），但这些方法以牺牲容量为代价而换来循环性能的改善，而且也无法完全阻碍表面O2释放。我们注意到在一种富锂锰基层状正极材料内（富锂量约20%），充电时体相内形成的空位簇可锁住氧气不逃逸。但是这种锁氧现象也只发生于体相内，富锂锰基材料的表面依旧无法避免晶格氧失稳问题。那么我们是否有办法使得LNO表面也富锂，从而抑制氧逃逸？但是我们必须控制富锂量，否则锂量过大会使得LNO的表面陷入与富锂锰基一样的境地。基于以上思考，上海交通大学团队使用Ni(OH)2 作为前驱体，在富锂的Li2SO4-LiOH熔盐反应环境下合成了一种微富锂镍酸锂（Li1.04Ni0.96O2，LR-LNO，富锂量4%）。这是一种尚未被合成过的新材料，因为传统高温固相烧结方法要么得到贫锂镍酸锂（Li1-xNiO2），要么得到超量锂的镍酸锂（例如Li[Li1/3Ni2/3]O2，空间群结构C2/m）。中子粉末衍射结果显示LR-LNO具有与贫锂LNO相同的R3 ̅m层状结构（图1D）。LR-LNO中微过量的Li离子随机分布在Ni层中（图1E）。高角度环形暗场像（HAADF）也证实LR-LNO保持了与LNO一致的层状结构（图1F）。
图1：传统贫锂LNO结构与微富锂LR-LNO结构
尽管锂含量只增加了4%，但这种微小的成分变化使得LR-LNO具备显著增强的表面晶格氧稳定性。原位微分电化学质谱发现在充电过程中贫锂LNO产生了大量的O2和CO2（图2A），而LR-LNO只产生少量CO2，而无O2释放（图2B）。通过比对其他高能量密度层状氧化物正极材料的O2释放量（图2C），这种微富锂策略显然比其他改性策略（如掺杂、表面包覆和核-壳设计）更有效。此外，LR-LNO的热稳定性也得到了明显的改善。我们使用加速量热仪对满荷电状态的软包电池进行热失控测试（图2D），发现LR-LNO的热失控温度T2（253.2 ℃）较贫锂LNO（179.0 ℃）提升了将近80 ℃，与商用NCM811相当（259.8 ℃）。这将大大有利于镍酸锂材料应用于电池组时的热管理，也提升了整体电池的安全性。
图2：LR-LNO中的O2释放被充分抑制以及热稳定性的提升
除了增强的热稳定性，LR-LNO也拥有出色的循环稳定性。图3A表明在0.1 C倍率下，LR-LNO的首圈比容量高达233.7 ± 1.7 mAh g-1，库伦效率高达96.2 ± 0.4%，这与贫锂LNO容量相当 (236.7 ± 1.2 mAh g-1)。与其他NCM正极相比，LR-LNO可提供更高的比能量（超过900 Wh kg-1），相比NCM811增加了20%（图3A中插图）。同时LR-LNO也展示出比LNO更好的高倍率性能（图3B）。此外，LR-LNO还展示出相当优秀的循环稳定性，半电池在1 C充放电100圈后容量率保持高达92.3%（图3C），超过了其他经掺杂或包覆后的高镍正极材料（图3D）。为了进一步评估材料在实际工况条件下的长循环稳定性，我们组装了单片软包电池（负极为石墨），在0.1 C下循环三次活化后，在0.5 C 下进行长循环测试（图3E）。LNO软包电池显示出快速的容量衰减（35圈后容量损失超20%），这与以往LNO全电池的表现一致。然而，LR-LNO软包电池稳定循环超400圈后仍有80%的容量保持率。此外，我们通过富锂策略还提升了Li1.05(Ni0.95Co0.025Mn0.025)0.95O2正极材料的循环稳定性（图3C和图3D中的LR-Ni95），证明了这一策略可普遍应用于其他超高镍层状氧化物。
图3：LR-LNO出色的电化学性能
Q：
从性能测试结果上看，LR-LNO的出现打破了超高镍正极材料的传统观点—更高的Ni含量导致更高的能量密度，但同时循环性能和热稳定性能也会更差。为什么微量的化学组分变化会产生如此巨大的性能差异？
章炜研究员：
前面已说明宏观性能与正极表面的结构演化息息相关。因此，我们想研究性能背后的微观机理，最直接的方式是在电池工况下直接观测材料表面的结构变化。但是表面的相变区域大概只有几十纳米。不只是我们，估计大多数研究正极的科学家都渴望知道电池工作时正极表面如此微小的区域内到底经历了怎样的变化。我们南开大学团队在2020年发表过一种原位微电池装置，该装置可以在电镜内进行恒流充放电，同时利用电镜的电子能量损失谱技术实时追踪电极内锂离子输运的动态过程。所以我们打算在此基础上，借助电子显微镜的微观结构表征能力，利用选区电子衍射分析方法，选定表面微区进行结构测定。技术手段有了，但在原位电子衍射实验过程中遇到了一个致命问题。原先的原位微电池装置只允许绕一个轴旋转，得到的多晶电子衍射花样无法区分结构相似的层状结构与岩盐相（图4）。层状相与岩盐相的单晶电子衍射花样可以精确区分相结构（图5），但这要求在原位装置上再加一个旋转轴，从而使得我们可以选定任意一个正极颗粒，将其倾转至特定的晶体取向。这就要求我们重新设计新的原位微电池装置，难度很大。所幸经过18个月的反复调试后，我们成功制备了一种可在电镜内双倾转的原位电化学反应装置，不仅让电池可在透射电镜内正常工作，还具备在x和y方向上同时倾转的功能（图6A，B）。此外，由于原位微电池的组装过程精细且复杂，团队特意搭建了干燥间，以便于我们在空气中快速有效地完成电池组装工作。
图4：基于单倾原位微电池得到的多晶电子衍射花样。
图5：沿特定晶体取向的单晶电子衍射花样可区分层状相和岩盐相
利用南开大学新物质结构分析平台的低电压透射电镜，我们对LNO和LR-LNO颗粒进行恒流充放电时，对其表面10nm区域进行了原位选区电子衍射实验（图6C，F）。结果表明贫锂LNO充电时经历了层状到岩盐相的相变过程，而放电过程中岩盐相不能转变回层状相。与LNO不同，LR-LNO在充放电过程中一直保持层状结构，表面没有形成岩盐相。随后，我们利用球差校正电镜采集了LNO和LR-LNO首圈充电后表面原子像。首圈充电后，LNO表面的岩盐相宽度从4nm增加到8nm（图7A白色虚线右侧）。相比之下，LR-LNO颗粒表面岩盐相的宽度约为2nm（图7C白色虚线右侧），与原始样品的表面部分基本无差别（1.6nm，图1F）。这说明LR-LNO表面岩盐相的生长受到了抑制。以上结果解释了为何LR-LNO的循环性能远优于LNO。
图6：恒流充放电测试中单个LR-LNO和LNO颗粒表面相变的原位SAED观测
此外，我们惊奇地发现，充电后LR-LNO的原子像中亮斑强度（代表每个原子柱中Ni含量）分布不均匀（图7C），而LNO中Ni层信号强度均匀（图7B）。这表明LR-LNO在充电时发生了Ni的层内迁移，从而使得Ni偏聚。对于层状正极的表面相变过程而言，普遍共识是层状相到岩盐相转变必须要求Ni层间迁移。而超高分辨原子像证明LR-LNO没有发生Ni层间迁移，反而是层内迁移，这也就不难理解为什么LR-LNO表面不容易形成岩盐相。
图7：首周充电态LNO和LR-LNO颗粒的原子结构
除了表面相变可逆外，我们也十分好奇LR-LNO表面晶格氧的价态变化。我们从两种充电后的颗粒表面分别提取了一系列O的电子能量损失谱（EELS）（图8A为LNO，图8B为LR-LNO）。结果显示，充电后的LNO颗粒表面存在氧空位（VO）和岩盐相（图8D和8E）。而LR-LNO的EELS显示表面区域内除了存在VO和岩盐相外，还有分子O2（图8F和8G）这说明LR-LNO表面在充电过程中形成了O2，但O2没有被释放，而是被束缚在近表面晶格中。此外，我们还采集了工作了30圈后的充电态LR-LNO颗粒的EELS，仍然可以在近表面检测到分子O2（图8C，8H和8I）。
图8：充电态LR-LNO颗粒的近表面晶格束缚O2
综合以上的结果，我们分别总结了LNO和LR-LNO的表面结构演变规律，更直观地告诉大家LR-LNO原始晶格中轻微的锂富集是如何稳定充电时表面晶格氧，并提高其电化学性能。
传统的贫锂LNO在充电时脱锂，近表面晶格中的O发生氧化，然后以O2的形式流失（图9A-B）。O2流失后，留下的VO促进了Ni的层间迁移，最终在材料表面形成岩盐相（图9B-C）。这种相变是不可逆的，因为流失的O2不能再返回到岩盐相中（图9C-D）。然后随着循环进行，O2不断释放，岩盐相厚度持续增加，最终导致电池性能的快速下降。
而对于LR-LNO，虽然只多出了微量的Li，但是它们起到了重要作用。首先，Li层中的Li离子和在Ni层中多余的Li离子都可以在充电时脱出（图9E），脱出后在Ni层留下空位。这些空位会促进Ni层内迁移而不是层间迁移（图9F）。层内迁移代替了层间迁移，岩盐相就无法形成。更重要的是，层内迁移导致空位聚集，形成了空位簇，这些空位簇将O2束缚在近表面晶格中（图9G）。放电时，随着Li离子返回到晶格空位，束缚的O2被还原，所以维持了层状相结构（图9H）。
因此，高度可逆的晶格氧氧化还原反应和晶格氧束缚机制解释了为何LR-LNO的循环稳定性和热稳定性有显著的提高。此外，在电化学循环过程中，由于Ni的层内迁移，很少有Ni离子会迁移到Li层。这对Li离子在Li层中的快速传导至关重要，这也解释了LR-LNO为何有出色的倍率性能。
图9：LNO和LR-LNO的表面相变动力学
Q：
您对这项工作的影响作何评价？
章炜研究员：
这项研究通过构建富锂的熔盐反应环境，向Ni层中引入少量Li，从而得到Li微过量的LR-LNO正极材料，在保持LNO材料高比容量的同时显著改善了其循环稳定性和热稳定性。脱锂LR-LNO中Ni的层内迁移促进了空位簇的形成，不仅稳定了近表面晶格中氧化形成的O2，还有效地抑制了破坏电化学性能的层状至岩盐相变。本研究不仅使镍酸锂正极“重燃希望”，也揭示了理解阳离子迁移和O氧化还原（特别是在颗粒表面）之间复杂相互作用的重要性，这对各类碱金属氧化物正极材料的研究都有重要的启发。由于含O的正极材料的表面晶格在循环过程中通常不稳定，而上述方法通过微调成分来激发正极材料技术革新，让研究者们能够更全面地掌控电池性能和微观机制之间的关系。另外，除了电池领域，双倾原位TEM技术也将有助于研究催化、冶金等广泛领域的复杂相变机制。
最后我们感谢南开大学新物质结构分析平台对我们工作给予的强大技术支持。平台以两台球差校正电镜为核心，配置11台电镜、原子力显微镜、等离激元拉曼光谱等仪器，平台同时发展尖端的原位表征方法、创制先进的仪器设备和科学装置，使得我们能够利用高时空能量分辨表征方法，精确解析新物质微观结构和新反应机制。研究得到了科技部重点研发计划（2021YFB2500300 、2021YFB3800300）和国家自然基金相关项目（52072185 、22008154）的支持。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.023
