来源：电化学能源
第一作者：Fang Hengyi、Gao Suning
通讯作者：李福军教授
单位：南开大学
【背景】
由于资源丰富，钠离子电池（SIBs）被认为是大规模电能储存和智能电网的一种有前景和成本效益的技术。钠离子电池的电化学性能受电极材料及其与电解质的界面结构的制约。阳极面临着固体电解质界面（SEI）的破裂和重组，这些界面层来自于还原性电解质的分解，这导致了低的初始库仑效率（ICE），甚至形成Na枝晶。
硬碳（HC）由于其成本低、比容量大和对Na有适当的氧化还原电位而被广泛研究。它是由弯曲的、随机取向的和有缺陷的碳层组成，具有五/七元碳环和表面含氧功能团，如羟基和羧基。石墨域中的Na吸收及其构建的孔隙有助于HC阳极的可逆能力。然而，碳缺陷和含氧官能团的钠化是不可逆的，也会影响SEI的形成。这导致了低ICE、循环降解和HC阳极的安全问题。
【工作介绍】
本工作采用二苯酮钠（Na-DK）对HC阳极进行双功能预处理，补偿了含氧官能团对钠的不可逆吸收，并与五/七元环的碳缺陷反应，在HC中形成准金属钠。
在1.0M NaPF6的DME电解液中，形成的钠在HC上诱导了强大的富含NaF的SEI，有利于界面反应动力学和稳定的Na+插入和提取。这使得预钠的HC（pHC）在6800次循环后具有约100%的高ICE和82.4%的容量保留。pHC与Na3V2(PO4)3阴极组成的全电池在700次循环后显示出约100%的高容量保持。这项工作提供了对化学预钠化的深入理解，并为高度稳定的钠离子电池提供了新的策略。
该成果以《Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries》为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者是Fang Hengyi、Gao Suning。
图1.a）预钠化示意图。b) 二甲醚中Na-DK的EPR光谱。c) pHC的TEM图像和EDS图谱。d) HC和pHC的FTIR光谱。e) HC和pHC的Na 1s XPS光谱。f) 预钠化的pHC的XRD计数图。
如图1a所示，HC的预钠化是通过一个化学上的分步过程进行的。首先，Na-DK通过Na在二甲醚（DME）中与二苯基酮（DK）反应得到，这是一个温和的过程。在图1b中，应用电子顺磁共振（EPR）来检测NaDK上的未配对电子。在g = 2.008处表现出一个尖锐的Dysonian峰，表明由于其强大的电子亲和力，电子从Na转移到DK。产生的DK•-自由基在老化0、1、5、10天后表现出相似的EPR信号强度，这意味着它在Na-DK/DME溶液中具有良好的稳定性。然后，将HC浸入0.5 mol L-1的Na-DK溶液中进行预处理，随后用DME清洗并在真空下干燥。在透射电子显微镜（TEM）的高角度环形暗场（HAADF）中记录的能量分散光谱（EDS）图表明，在图1c中，预处理后的pHC中Na、C和O均匀分布。
图2. a）pHC的23Na SS-NMR光谱。b）浸泡在乙醇中的pHC气体的GC曲线。c）Na+吸附在含有五/七元环的60个碳原子的石墨烯层上的优化结构。d,e）吸附钠石墨烯层（010）表面的电荷密度差和Bader电荷分布。f）Na-石墨烯的DOS与Brillouin（5×5×1）的K点。
在图2c分析了有Na+吸附和无Na+吸附的优化结构，说明了Na+、DK•-和HC之间的相互作用。五/七元环中碳原子的平均Bader电荷为-0.009，由于静电作用，有利于Na+的吸附。它诱导电子从DK•-向HC迁移，六元和五/七元碳环上的碳原子的Bader电荷减少，从0.018和-0.009分别变为0.011和-0.042。
图2d显示了优化结构中单个Na和碳原子的明显电荷密度差异，其中Na带正电，碳原子带负电。从图2d得出的(010)截面图在图2e中显示，在生成准金属钠时，每个原子有0.21个电子从HC转移到Na+。这与图2c中Na+从0.92到准金属钠的0.71的Bader电荷变化一致。这表明Na+被HC的电子还原为准金属钠，而HC的电子最初是由DK•-贡献的。图2f中Na-石墨烯的状态密度中，Na 2s（0.28 eV-1）在费米级的明显增加证明了准金属特性，这表明钠周围有自由电子存在。这与优先吸附在五/七元苯环上的Na+与带负电荷的碳发生反应，在pHC中生成准金属钠的说法一致。
图3. a）与电解质接触后的pHC和b）第一次放电后的HC的HRTEM图像，以及（c，d）它们各自的F 1s的XPS光谱。e）不同物种的HOMO和LUMO能级。
图3e中用密度泛函理论（DFT）计算了准金属Na、溶剂和电解质溶剂化结构的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LOMO）的能量。准金属Na的HOMO能高达-3.48 eV，这意味着它具有很强的给电子能力和还原性。溶剂Na(G2)+的LUMO能为-1.00 eV，易于接受电子进行还原。这有利于电子在电极/电解质界面上从钠转移到G2，促使其在pHC上分解形成SEI。同时，LUMO能量为-10.39 eV的NaPF6表现出NaF和路易斯酸PF5的平衡。产生的PF5与G2中的氧原子相互作用，激活C-O键。
图4. a) 第一个循环中50 mA g-1的充放电曲线，b) 速率能力，c) HC和pHC的循环性能。d) pHC和NVP的半电池及其全电池的归一化充放电曲线。
图4a中评估了pHC和HC在0.01和1.5V之间对1.0M NaPF6/G2的Na阳极的电化学性能。在35μLmg-1的优化预处理溶液中，pHC表现出高的ICE，高达99.2%，而HC为84.5%。在图4b中，pHC阳极表现出高度可逆的容量，在500 mA g-1时为251.5 mAh g-1，是10 mA g-1时的83.3%。pHC的电化学阻抗在循环过程中几乎没有变化，而HC的电化学阻抗增加了约50%。恒流间歇滴定技术（GITT）曲线进一步表明，pHC的Na+扩散系数在10-12-10-9 cm2 s-1的范围内，比HC高。pHC卓越的ICE和速率能力源于其紧凑而坚固的富含NaF的SEI和增强的界面动力学。
【总结】
总之，通过应用Na-DK作为还原试剂实现了HC的双功能预钠化。包括用Na-DK补偿表面的羧基和羟基，同时用自由基DK•-还原HC的五/七元碳环，在pHC中产生准金属钠。化学形成的钠导致在电解质中pHC上形成强大的富含NaF的SEI。它促进了界面反应动力学和可逆的Na+插入和脱出。
这使pHC在6800次循环中具有99.2%的高ICE和卓越的容量保持率。它使pHC/NVP的全电池能够运行700次以上，几乎没有容量衰减。
Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-11 , DOI: 10.1002/anie.202214717
Hengyi Fang, Suning Gao, Meng Ren, Yaohui Huang, Fangyi Cheng, Jun Chen, Fujun Li
