来源：新型储能电池

研究背景：

在众多电化学储能体系中，钠离子电池具有成本低廉等优势，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。正极材料是制约钠离子电池成本和能量密度的关键因素。因此，开发高性能钠离子电池正极材料具有重大意义。目前，具有阴离子氧化还原活性的锂锰层状氧化物正极材料是钠离子电池的研究热点。这类材料中的晶格氧能参与电荷补偿过程，提供额外容量。然而，基于阴离子氧化还原的正极材料存在倍率性能差的问题。并且，深度充电时易发生晶格氧损失。这些问题严重影响了锂锰层状氧化物正极材料在高倍率下的电化学性能，阻碍了其实际应用。

研究内容：

南开大学张凯研究员、香港城市大学徐吉建教授、南京理工大学周丽敏教授合作，以锂锰层状氧化物Na0.6Li0.2Mn0.8O2(NLMO)为研究对象，通过SnO2表面包覆来改善NLMO的电化学性能。一方面，SnO2包覆层可以提供均匀稳定的离子传输界面，促进Na+的脱嵌，改善材料的倍率性能。另一方面，SnO2具有丰富的氧空位，可以抑制充电过程中的晶格氧损失，从而提升阴离子氧化还原反应的可逆性，改善材料的循环性能。该论文为后续钠离子电池正极材料表面改性工作提供了借鉴。

核心要义：

图1为SnO2包覆NLMO的结构形貌图。三种材料的XRD谱线峰位置均与P2型层状氧化物的峰位一致，说明三种材料均为典型的P2型层状化合物。此外，在20º–30º中显示出Li/Mn超晶格结构对应的峰。由此证明，合成出的样品是具有超晶格结构的P2-NLMO。SnO2包覆后样品的XRD谱线峰位均与包覆前一致，并未发现明显的杂峰或峰位偏移，说明包覆过程没有破坏主体材料的结构。NLMO的表面平滑，而NLMO-Sn1表面上有约8 nm厚的非晶包覆层，与XRD中观测到的SnO2为无定形结构相吻合。Mapping结果表明Mn、Na、O三种元素在NLMO-Sn1主体材料上均匀分布。对选定区域进行线扫，结果表明Sn元素在边缘富集。综合XRD、XPS和TEM的表征结果，材料表面的包覆层成分主要为SnO2。

图1 SnO2包覆NLMO的结构形貌图

图2对比了不同SnO2包覆含量的NLMO样品的倍率及循环性能。在1C下循环40周后，NLMO的放电比容量由96 mAh·g-1降低至65 mAh·g-1，容量保持率仅为67.7%。NLMO-Sn1的放电比容量在前6圈循环中呈衰减趋势，由103 mAh·g-1降低至88 mAh·g-1，随后保持稳定，40周后容量保持率为85.4%，较原始材料有明显提升。NLMO-Sn2的放电比容量由86 mAh·g-1降低至43 mAh·g-1，随后缓慢上升至50 mAh·g-1，比原始材料更低。由此可见，1 wt% SnO2包覆可以明显提升高倍率下材料的循环性能。2 wt% SnO2包覆后，材料中非活性物质含量过大，导致初始容量降低。

图2 不同包覆样品在1C下的充放电曲线 (a) NLMO (b) NLMO-Sn1 (c) NLMO-Sn2

图3为SnO2包覆前后NLMO的循环伏安曲线。NLMO在首圈4.5 V左右有很强的氧化峰，在4.0 V左右有很强的还原峰，这对氧化还原峰对应O2-/(O2)n-的氧化还原电对，是阴离子氧化还原反应的特征。随着扫描圈数的增加，这对氧化还原峰的峰强逐渐减弱。同时，在低电压下出现了两对氧化还原峰 (Ea表示氧化峰电位，Ec表示还原峰电位)。这两对氧化还原峰与锰元素的氧化还原过程有关。以上结果说明，随着扫描圈数的增加，阴离子氧化还原反应的程度逐渐减弱，阳离子氧化还原反应的程度逐渐增强。NLMO-Sn1的CV曲线与NLMO表现出相似的变化趋势。NLMO-Sn1中首圈氧化峰的出现位置为4.4 V附近，说明包覆后O2-/(O2)n-对应的峰电位差减小，过电位更低，阴离子氧化还原反应的能垒更低。

图3 SnO2包覆前后NLMO的循环伏安曲线

为了探究高倍率下SnO2包覆促进材料电化学性能的原因，将1C倍率下循环20周的样品进行了XPS测试，并将其与循环前的样品进行比较。对NLMO和NLMO-Sn1在充电状态下的循环电极进行测试，循环后更多的晶格氧（O−/O22−）意味着阴离子氧化还原反应的高可逆性。由于含氧沉积物的变化，充电时电极表面的正极电解质界面膜会变厚，导致晶格氧含量下降。与原始电极上的氧化沉积物相比，在充电状态下电极表面上的氧化沉积物的含量肯定会增加。对于原始NLMO电极，对应于晶格氧的峰面积占52.3%。循环后，晶格氧（O−/O22−）的峰面积仅为5.5%。相比之下，原始NLMO-Sn1对应于晶格氧的峰面积占53.4%。而循环后晶格氧（O−/O22−）的峰面积为9.7%。可以看出，SnO2表面包覆可以减少晶格氧损失，增强阴离子氧化还原反应的可逆性，进一步提高循环性能。

图4 不同样品O 1s轨道的XPS分析及其晶格氧和电解液分解产物对应的峰面积占比

图5为SnO2表面包覆对NLMO的作用机制。表面包覆能够抑制NLMO结构的O2释放，有利于活性位点的有效利用和循环稳定性的提高。此外，表面包覆提供了均匀稳定的离子传输界面，有利于钠离子的快速传输，有利于倍率性能的优化。然而，SnO2包覆含量的增加会降低电极材料的比容量。适量的包覆会增加界面电荷转移动力学，从而提高电池体系的容量。对于NLMO-Sn1来讲，包覆含量带来的比容量降低和适当的包覆厚度带来的电荷转移加速之间达到了最佳平衡。基于以上因素的综合作用，SnO2包覆实现了NLMO的储钠长期循环稳定性和优越的倍率性能。

图5 SnO2表面包覆对NLMO的作用机制

结论：

通过1 wt% SnO2表面包覆实现了P2型NLMO循环稳定性和高倍率容量的改善。NLMO-Sn1在0.5 C、1 C和2 C下的放电容量分别为99、85和65 mAh g−1，高于NLMO（76、63、和 53 mAh g−1)。循环40次后，NLMO-Sn1的容量从103 mAh g−1减小到 88 mAh g−1，容量保持率为 85.4%。非原位XPS结果和电化学分析表明，包覆策略在高工作电压下能够有效地抑制氧损失，提高了阴离子氧化还原反应的有效利用率和循环可逆性。此外，SnO2作为包覆层提供了均匀稳定的离子传输界面，有利于钠离子的快速传输，有利于循环和倍率性能。这项工作采用了一种简单有效的策略来稳定阴离子氧化还原反应，对于将来层状锰基氧化物作为SIB正极材料的商业化具有重要意义。

参考文献：

L. Zhou, et al. SnO2 coating to stabilize Mn-based layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries，Materials Today