来源：电化学能源

层状过渡金属（TM）氧化物阴极在钠离子电池（SIB）中受到越来越多的关注。然而，它们在实际应用中受到了姜-泰勒（Jahn-Teller）畸变和不可逆阳离子迁移的困扰，导致严重的电压衰减和结构不稳定。

南开大学李福军团队报告了 O3-Na0.898K0.058Ni0.396Fe0.098Mn0.396Ti0.092O2 (KT-NFM)，通过刚性 KO6 柱和柔性 TiO6 八面体的多位取代，将其作为一种超稳定阴极材料。K 柱诱导收缩的 TMO2 板及其强大的库仑斥力，从而抑制了 Ni/Fe 迁移；Ti 的加入加强了 Ni(3deg*)-O(2p) 的杂化，从而缓解了不希望发生的 O3-O'3 相变。这些因素使 Ni2+↔Ni3.20+ 和 Fe3+↔Fe3.69+ 的可逆氧化还原达到 135.6 mAh g-1，并在 KT-NFM||| 硬碳的软包电池中实现了超稳定循环，2000 次循环后容量保持率大于 90%。这将为钠离子电池及其它超稳定层状阴极材料的设计提供启示。该成果以《Regulation of Coordination Chemistry for Ultra-Stable LayeredOxide Cathode Materials of Sodium-lon Batteries》为题发表在《Adv. Mater.》，第一作者是Gao Suning。

【引言】

钠因其丰富的资源和全球可用性而比锂具有显著优势，从而确保了钠离子电池（SIB）在大规模储能设备中的经济可持续性。钠基层状过渡金属氧化物 NaxTMO2 因其高比容量和可扩展的合成工艺而前景广阔。其晶格由过渡金属氧化物板（TMO2）和氧化钠（NaO2）板交替构建而成，其中 TMO2 板决定了化学/电化学性质，而 NaO2 板则提供了 Na+ 的插入位点。同时，由于 Na-Na 的排斥作用，大尺寸 Na+ 在 NaO2 板中产生 Na+/ 空隙重排，导致扩散动力学缓慢。这就需要用适当的成分和局部结构来调节 TMO2 板坯和 NaO2 板坯，以获得高性能的 SIB。

然而，由于高自旋 Ni3+（t2g3-eg1）的单电子填充 eg（dx2-y2，dz2）轨道导致 NiO6 八面体的 Jahn-Teller 畸变，不可避免地导致 TMO2 板滑行、各向异性应变传播和化学机械退化加剧。另一方面，层状过渡金属氧化物在高电压下普遍存在阳离子迁移现象，这会促使尖晶石样相的累积形成，并在循环时产生严重的电压衰减。有人尝试用 Li+ 或/和 Co3+ 取代阳离子，以调节它们从 TM 层迁移到 Na 层，并阻止 Fe 和 Ni 离子的迁移，从而提高循环稳定性。然而，它们会导致 TM 层出现 TM 空位和错位，从而导致动力学势垒增加和结构不稳定。

【工作要点】

在本研究中，作者通过在刚性 KO6 柱和柔性 TiO6 八面体各自的 NaO2 层和 TMO2 层中加入 K 和 Ti，获得了超稳定的 O3-Na0.898K0.058Ni0.396Fe0.098Mn0.396Ti0.092O2。通过操作表征和密度泛函理论计算，系统地研究了它们在调节电化学性能方面的作用。Ti 的加入可增强 Ni（3deg*）-O（2p）杂化，消除不希望发生的 O3-O'3 相变；而铆接在 NaO2 板中的 K 则可通过其相邻两个 TMO2 板之间的强大库仑斥力抑制 Ni/Fe 迁移。在 KT-NFM|||Hard carbon（KT-NFM|||HC）软包电池中，经过 2000 次循环后，可获得 138.6 mAh g-1 的可逆容量和大于 90% 的长使用寿命。

图 1：a) KT-NFM 的 XRD 图谱和里特维尔德精修及其插图晶体结构；b) STEM-HAADF 和 c) STEM-ABF 图像；d) KT-NFM 的强度线剖面图；e) SAED 图谱。f) KT-NFM 和 KMO 的固态 39K NMR 图谱。g) NFM 和 KT-NFM 在镍 K 边的 XANES 图谱。h) KT-NFM 的镍 K 边 EXAFS 和拟合以及 i) DOS。

图 2.a) KT-NFM 和 b) NFM 的初始电荷曲线、原位 XRD 等值线图以及相应的晶格参数变化。c) KT-NFM 中具有代表性的 Ni12、Fe2 和 Mn2 八面体位点的 COHP 分析。

图 3.a)带电 KT-NFM 表面和 b)带电 KT-NFM 体积区域的 STEM-HAADF 图像；c)带电 KT-NFM 的强度线剖面图和 d)带电 KT-NFM 的 FFT 图形；e)带电 KT-NFM 的 STEM-HAADF 图像；f,g)e 中虚线矩形区域的强度线剖面图；h,i)e 中 I 区和 II 区的 FFT 图形；j,k)抑制阳离子迁移的拟议机制。

图 4. a) KT-NFM (102) 平面上电荷密度的等值线图。b) KT-NFM 中 Na、K、Ni、Fe、Mn、Ti 和 O 的 MSD 随时间的变化。c) NFM 和 (d) KTNFM 中 3a-8a-3b 位点的 TM 迁移路径。(e）NFM 和 KT-NFM 优化结构中 Ni 迁移的相对位点能。

图 5. a) 0.1 mV s-1 下第二个循环的 CV 曲线 b) 5 mA g-1 下 2.0 至 4.0 V 之间的充放电曲线 c) KT-NFM 和 NFM 在不同速率下的速率能力 d) 200 mA g-1 下 KTNFM||HC 和 NFM||HC 软包电池的循环性能 e) KT-NFM||HC 软包电池在选定循环中的充放电曲线。

图 6.a,b,c)循环NFM和d,e,f)循环KT-NFM的SEM图像和FIB-SEM图像。

【结论】

总之，研究人员采用多位点置换策略合成了超稳定的 KT-NFM，在 Na 层和 TMO2 层中分别含有 K 和 Ti。研究表明，K 柱的作用是加固 TMO2 板并缓解其滑动。夹有 K 的相邻 TMO2 板之间的强大库仑斥力抑制了 Ni 或 Fe 的迁移。钛的加入有利于 Ni（3deg*）-O（2p）杂化，减轻了 NiO6 的 Jahn-Teller 畸变，从而消除了 O3-O'3 的不良相变。两者的结合使 KT-NFM 结构稳定，不会出现裂缝和 TM 迁移和损失。实验证明，该电池可提供 135.6 Wh kg-1 的高能量密度和速率能力，并显示出超稳定的循环寿命，2000 次循环后容量保持率大于 90%，KT-NFM||HC 软包电池的电压衰减可忽略不计。调节配位化学的多位点置换策略将为 SIB 的反应机理和材料设计提供新的见解。

https://doi.org/10.1002/adma.202311523