来源：Gaussian
光辅助Li-O2电池具有很高的往返效率，这归功于光在氧还原和析出反应中产生的电子和空穴。然而，电子与空穴之间的库仑相互作用所产生的激子效应阻碍了载流子分离，从而阻碍了光能的有效利用。
2024年5月27日，南开大学李福军教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Exciton Dissociation into Charge Carriers in Porphyrinic Metal‐Organic Frameworks for Light‐Assisted Li‐O2 Batteries”的研究论文，团队成员温波为论文第一作者，西安交通大学滑纬博特聘研究员、李福军教授为论文共同通讯作者。
该研究利用具有(Fe2Ni)O(COO)6簇的卟啉金属有机骨架作为光阴极，以加速激子解离成电荷载流子，用于光辅助Li-O2电池。Ni 3d和Fe 3d轨道的耦合促进了配体到金属团簇的电荷转移，从而推动了激子解离，并在光激发下将O2激活为超氧化物（•O2−）自由基，而不是单线态氧（1O2）。这使得光辅助Li-O2电池在100mW·cm-2的光照射下，总过电压低至0.28V，往返效率高达92%。该研究突出了光电化学过程中的激子效应，为光辅助Li-O2电池的光电阴极设计提供了启示。
图片DOI：10.1002/adma.202405440
由光敏有机连接体和金属氧簇构建的金属有机框架（MOFs）因其光学特性和可调的分子结构而成为前景广阔的光催化剂。在光照下，有机连接体的电子可被激发到金属簇上，触发配体到金属簇的电荷转移（LMCT）途径。通常，基于卟啉连接体的π共轭结构MOFs具有较高的可见光捕获效率。有机连接体的低介电性能会在卟啉基MOF中产生强烈的激子效应，从而抑制电荷转移过程。弱激子解离导致电子-空穴对快速重组，释放出能量形成有害的1O2，这会导致电解质分子和碳电极降解，从而减少光化学过程中的自由电荷载流子。探索可快速分离电子空穴对和消除1O2生成的卟啉型MOF光电阴极仍然具有很大的挑战性。鉴于金属离子的多样性，在卟啉连接体中加入多种金属离子以促进激子解离进入电荷转移过程，将有望用于光辅助Li-O2电池。
研究人员采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）连接体和金属氧簇作为次级构建单元（SBUs）构建了基于MOFs（M-TCPP, M=Fe/Ni或Fe）的光辅助Li-O2电池阴极。Ni原子的加入增加了Ni 3d和Fe 3d之间的轨道耦合，促进了电子转移。它能在光激发下诱导LMCT并推动激子解离成电荷载流子，进而有利于在光化学过程中消除1O2，使光辅助Li-O2电池具有低过电压、高往返效率和稳定循环的特点。
图1. (a) SEM和(b) TEM图像，(c) FeNi-TCPP的XRD图谱和Pawley细化，(d) FeNi-TCPP和Fe-TCPP沿c轴的晶体结构和SBUs。(e) FeNi-TCPP、Fe-TCPP和TCPP的FT-IR光谱。(f) Fe K边和(g) Ni K边XANES光谱。(h) Fe和Ni K边EXAFS光谱。
图2. FeNi-TCPP和Fe-TCPP的 (a) 紫外/可见吸收光谱，(b) UPS光谱，(c)能带结构，(d)瞬态光电流响应以及 (e) •O2-自由基和 (f) 1O2的EPR光谱。(g)•O2-和1O2的生成示意图。
图3. (a) DOSs，(b) Fe 3d和Ni 3d轨道位置，以及 (c) FeNi-TCPP和 Fe-TCPP (001) 平面上电荷密度的等值线图。(d, e) 暗处和辐照下FeNi-TCPP的Fe 2p和Ni 2p的原位XPS光谱。(f) Fe-TCPP中的激子效应和FeNi-TCPP中的激子解离示意图。
图4. CC、FeNi-TCPP和Fe-TCPP在 (a) 辐照和 (b) 黑暗条件下的放电/充电曲线。(c) FeNi-TCPP和Fe-TCPP在辐照下的循环性能。
图5. FeNi-TCPP的 (a) XRD图谱、(b) 拉曼光谱、(c) Li 1s XPS光谱和 (d) SEM图像。(e) FeNi-TCPP在辐照和无辐照条件下的ORR和OER。
研究人员合成了含有受控金属氧簇的卟啉基MOFs并将其用作光电阴极，以加速光辅助Li-O2电池中ORR/OER的反应动力学。Ni 3d和Fe 3d轨道之间增强的重叠有利于LMCT，促进激子解离成自由电荷载流子，从而减轻光生电子-空穴对的重组，并在光激发下激活O2形成•O2−。因此，在0.1mA·cm-2的条件下，FeNi-TCPP光辅助Li-O2电池的放电电压显著升高至3.02V，充电电压降低至3.30V，往返效率达到92%。此外，即使在0.5mA·cm-2的高电流密度下，FeNi-TPPP电极在45次循环中也能表现出最小的过电压。该研究强调了通过调节SBUs来增强LMCT，从而增强光激活卟啉MOF中的激子解离，为延长光辅助Li-O2电池中电荷载流子的寿命提供了一种前景广阔的策略。
