来源：Gaussian
钠金属电池（SMBs）作为下一代先进二次电池，因其低成本和高能量密度而受到广泛关注，然而不可避免的界面副反应和难以控制的枝晶生长严重限制了其实际应用。
2024年9月9日，南开大学焦丽芳教授团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Na (100)-Textured Electrode Embedded with Sb-Doped SnO2 Nanoparticles for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries”的研究论文，团队成员李兆鹏为论文第一作者，焦丽芳教授为论文通讯作者。
该研究采用累积叠轧制备技术创新性地设计了一种掺锑氧化锡（ATO）纳米颗粒的Na(100)取向复合阳极（ATO-12Na）。研究发现，Na(100)取向不仅有助于在ATO-12Na复合阳极表面形成富含无机物的阴离子衍生固态电解质界面层，还能在预沉积阶段有效诱导均匀、平整的钠沉积。得益于Na(100)取向的本征钠亲和性和ATO活性位点的高钠亲和性，集成的复合阳极表现出增强的界面兼容性和出色的钠沉积/剥离稳定性。在2 mA cm−2的电流密度下，ATO-12Na对称电池能够稳定运行超过1400小时。由ATO-12Na阳极和Na3V2(PO4)3阴极装配的全电池在500 mA g−1的电流下展现出4500次的长循环稳定性，且容量保持率高达80.7%。该研究为设计超稳定、无枝晶和高性能的钠金属电池提供了一种新思路。
DOI：10.1002/aenm.202402284
该研究设计了一种高性能复合负极（ATO-12Na，12表示ATO与Na的质量比为1:12），通过在室温下使用累积叠轧（ARB）技术，将掺锑氧化锡（ATO）纳米颗粒均匀地嵌入钠金属负极中。研究发现，制备的ATO-12Na电极呈现出典型的钠(100)织构，有利于形成稳固的固态电解质界面（SEI）膜，并通过与高钠亲和性的ATO位点的相互作用，促进均匀钠层的沉积。因此，ATO-12Na对称电池表现出优异的钠沉积/剥离稳定性(在2 mA cm−2下的低过电位为约33 mV，循环时间超过1400小时)，并在0.5~4 mA cm−2范围内表现出良好的倍率性能。通过扫描电子显微镜（SEM）和原位光学观察结果表明，金属钠的沉积行为和生长机制可以通过Na(100)织构的优先取向生长以及嵌入的ATO纳米颗粒调节，从而实现致密、稳定且无枝晶的钠金属复合负极。值得注意的是，由ATO-12Na负极和Na3V2(PO4)3（NVP）正极组装的全电池在500 mA g−1下循环4500次后，仍能保持80.7%的高容量保持率，并在1000 mA g−1下展现出89.6 mAh g−1的出色倍率容量。总之，该研究为构建功能性织构电极提供了新的视角，并为设计低成本、高安全性和高性能的钠金属电池（SMBs）提供了新方法。
图1. （a）原始钠、Na-20和ATO-12Na箔片的晶粒微观结构。（b）ATO-12Na复合负极制备过程的示意图。（c–e）ATO-12Na的扫描电子显微镜(SEM)图像，（f）SEM聚焦离子束(SEM-FIB)图像及元素分布图。（g）ATO-12Na负极上钠沉积的示意图，（h）裸钠负极上钠沉积的示意图。
图2. （a）ATO-12Na电极在不同累计叠轧（ARB）循环下的X射线衍射（XRD）图谱。（b）裸钠电极在不同累计叠轧（ARB）循环下的XRD图谱。（c）不同样品的相对织构系数（RTC）。（d–f）ATO-12Na、Na-20和裸钠电极的（200）晶面极图。（g–i）ATO-12Na、Na-20和裸钠电极的（110）晶面极图。
图3. （a）在1 mA cm−2电流密度和1 mAh cm−2容量下，对称电池的电压-时间曲线。（b）在2 mA cm−2电流密度和2 mAh cm−2容量下，对称电池的电压-时间曲线。（f）在4 mA cm−2电流密度和2 mAh cm−2容量下，对称电池的电压-时间曲线。（c–e）在2 mA cm−2下不同时间段的局部放大区域。（g）在4 mAh cm−2容量下，对称电池在不同电流密度下的倍率性能。（h）对称电池在倍率测试后的电化学阻抗谱(EIS)图。（i）ATO-12Na对称电池在2 mA cm−2下的性能对比。
图4. （a–d）ATO-12Na在1 mA cm−2电流密度和1 mAh cm−2容量下钠沉积/剥离循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像。（e–h）Na-20在相同条件下的SEM图像。（i–l）裸钠对称电池在相同条件下的SEM图像。
图5. （a–l）裸钠、Na-20和ATO-12Na电极上形成的固态电解质界面（SEI）的XPS归一化深度剖析图。（a–f）F1s光谱及氟元素种类的组分比。（g–l）O1s光谱及氧元素种类的组分比。DFT计算：（m）PF6−与Na （200）面和Na （110）面的结合能。（n，o）Na （200）面不同位置上Na原子的吸附行为。
图6. （a，b）在0.5 mA cm−2电流密度和2 mAh cm−2钠沉积容量下，ATO-12Na的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c，d）在4 mAh cm−2钠沉积容量下的SEM图像。（e，f）在8 mAh cm−2钠沉积容量下的SEM图像。（g–i）在0.5 mA cm−2电流密度下，原位光学显微镜记录的ATO-12Na电极上钠沉积的图像。（j–l）相同电流密度下，裸钠电极上钠沉积的原位光学显微镜图像。
图7. （a）在500 mA g−1电流密度下全电池的循环性能。（b）ATO-12Na复合负极在500 mA g−1电流密度下不同循环时的充放电曲线。（c）不同电流密度下的倍率性能。（d）长循环后的Nyquist阻抗图。（e）厚度为50微米的ATO-12Na负极在200 mA g−1下的循环性能。（f）ATO-12Na负极软包电池在500 mA g−1下的循环性能。（g）在不同循环周期下相应的充放电曲线。
总之，采用累积叠轧（ARB）技术制备了一种具有高钠亲和性的复合ATO-12Na织构负极。该研究表明，Na(100)织构不仅有助于在ATO-12Na复合负极表面形成富含无机物的阴离子衍生固态电解质界面（SEI）层，还能在钠预沉积阶段有效诱导均匀且平整的钠沉积行为。得益于Na(100)织构的本征钠亲和性和嵌入的ATO活性位点的高钠亲和性，可以显著调控ATO-12Na电极上的Na+离子通量，实现均匀、平滑且无枝晶的钠沉积过程。因此，所制备的ATO-12Na复合负极在界面副反应和钠枝晶生长方面表现出卓越的抑制效果，钠沉积/剥离稳定性极优异。在2 mA cm−2的条件下，ATO-12Na对称电池可实现高度可逆的长循环，循环时间超过1400小时，且过电位低至约33 mV。由ATO-12Na负极和NVP正极组装的全电池在500 mA g−1下循环寿命长达4500次，容量保持率高达80.7%。该研究为设计低成本、高安全性和高性能的钠金属电池（SMBs）提供了新视角。
