来源：新威NEWARE

第一作者：范燕鹏

通讯作者：张凯研究员

通讯单位：南开大学

01 导读

钠离子电池因其丰富的资源、低成本以及与锂离子电池生产工艺的兼容性，在大规模储能领域具有巨大的潜力。然而，传统的有机电解液不仅存在易燃和泄漏的风险，还与正负极材料发生多种界面副反应，这些问题都严重影响了钠离子电池的循环稳定性和安全性，限制了钠离子电池的进一步发展。

02 成果背景

近日，南开大学张凯研究员团队在《Advanced Materials》发表了题为“Enhancing the Filler Utilization of Composite Gel Electrolytes via In-Situ Solution-Processable Method for Sustainable Sodium-Ion Batteries”的文章，提出了一种原位制备高填料利用率复合电解质的方法，旨在解决传统有机无机复合电解质中不可避免的填料团聚和利用率下降问题。该方法所制备的复合凝胶电解质能够有效提升电解质膜的拉伸强度和离子传输动力学，同时实现均匀的离子流分布和良好的正负极界面。组装的半电池和全电池均展现了优异的电化学性能，为构建高安全长寿命钠离子电池提供了一种新思路。

03 关键创新

该研究提出了原位溶液加工法（见图1），将金属盐和有机配体在均匀分散的聚合物溶液，通过配位自组装形成MOF超均匀分散的复合凝胶电解质，有效解决了常规物理混合法导致的填料颗粒团聚、局部结构强度不足以及不均匀的离子流和电场分布等问题。

图1. 传统混合法和溶液加工法制备复合电解质对比。

04 核心内容解读

本论文采用系列先进表征技术，从不同尺度系统表征了原位和非原位两种方法制备MOF复合膜的结构均匀性差异（原位制备的命名为PVFH@M，非原位制备的命名为PVFH/M）。从激光共聚焦显微镜测试（图2a-c）可以看出，相较于表面形貌粗糙的非原位制备的PVFH/M膜，原位制备的PVFH@M膜表面更为光滑平整。通过SEM平面图（图2d和2g）及截面图（图2e和2h）进一步揭示了PVFH@M膜的均匀形貌且无明显MOF颗粒团聚，而PVFH/M膜则表现出粗糙且不均匀的表面形貌，同时存在明显的MOF颗粒团聚。借助微米CT（图2f和2i）对二者的体相结构进行表征，结果显示PVFH@M膜呈现平整光滑的表面，而PVFH/M膜则表现出较多高低不平的褶皱。此外，从红外热成像照片（图2j）显示，相较于PVFH/M，PVFH@M具有更均匀的热量分布，这进一步证明了其结构均匀性。得益于更好的结构均匀性和填料利用率，PVFH@M膜表现出更优异的热稳定性（图2k）和更高的拉伸强度（图2l）。

图2.（a-c）PVFH/M与PVFH@M两种复合膜的激光共聚焦显微镜照片及表面粗糙度对比。（d-e，g-h）PVFH/M与PVFH@M两种复合膜的SEM平面及截面对比。（f，i）PVFH/M与PVFH@M两种复合膜的微米CT照片对比。（j）PVFH/M与PVFH@M两种复合膜的红外热成像照片对比。（k）PVFH/M与PVFH@M两种复合膜的热重曲线对比。（l）PVFH、PVFH/M和PVFH@M三种聚合物膜的应力-应变曲线对比。

将两种MOF复合膜浸泡于商业化电解液中进行溶胀，即可得到对应的复合凝胶电解质。为了确定最佳的MOF含量，分别测试了不同MOF含量下PVFH@M对应的离子电导率（图3a-3b）。测试结果显示，MOF含量为10%时，室温离子电导率达到最高。因此，以MOF含量为10%的样品作为主要研究对象。从LSV曲线（图3c）可以看出，PVFH@M电解质具有最高的分解电压，即最宽的电化学稳定窗口（约4.85 V），表明其已经能够满足目前绝大多数高压钠电正极材料的需求（图3d）。通过DFT理论计算得出（图3e），相较于PVDF-HFP聚合物，UIO-66-NH2对阴离子具有更强的吸附能，显著提高了复合电解质中阳离子的迁移数（图3f），PVFH@M中钠离子的迁移数最高约为0.65。采用有限元方法，利用COMSOL软件进一步模拟了两种复合凝胶电解质中离子流和电场的分布情况（图3g和3h），结果显示得益于均匀分布的MOF填料，PVFH@M中的离子和电场分布更加均匀，这将有助于形成均匀稳定的电极电解质界面层。

图3. 不同MOF含量对应PVFH@M的（a）EIS阻抗谱及（b）离子电导率对比。常规电解液、PVFH、PVFH/M和PVFH@M对应的（c）LSV曲线及（d）分解电压对比。（e）PVDF-HFP、UIO-66-NH2的静电势及ClO–4与二者之间的结合能。（f）常规电解液、PVFH、PVFH/M和PVFH@M对应的钠离子迁移数对比。COMSOL模拟不同弛豫时间下（g）PVFH/M和（h）PVFH@M对应的离子流和电场分布。

通过红外光谱和核磁钠谱对复合凝胶电解质内电解液的溶剂化结构和配位环境进行表征。具体而言，从不同浓度的NaClO4-PC电解液以及两种凝胶电解质膜的红外光谱图（图4a）中可以看出，两种复合凝胶电解质中配位溶剂和自由溶剂的比例均与高浓度电解液类似（图4b），表明二者均为高浓度溶剂化结构。相较于PVFH/M而言，PVFH@M中的电解液浓度更高，主要归因于其更高的填料利用率。从核磁钠谱（图4c）可见，相较于常规电解液（1 M NaClO4-PC），两种MOF复合电解质的化学位移明显向高场移动，此现象主要是由于钠盐与聚合物和MOF填料之间的相互作用增强了钠离子周围的电子云密度。PVFH@M对应的化学位移更大，表明其内部对钠盐的相互作用更强。因此，图4d-4e简要阐述了PVFH@M内各组分的作用机制：UIO-66-NH2与钠盐阴离子之间的化学吸附有助于提升阳离子的迁移数及钠盐的解离；PVDF-HFP聚合物链段与PC溶剂之间的吸附作用使得参与配位的溶剂减少，从而形成高浓度的溶剂化结构。因此，PVFH@M内的电解液为具有高阳离子迁移数的高浓度构型。为了考察该电解质与钠金属负极的兼容性以及稳定性，分别组装了常规电解液和两种复合电解质对应的Na//Na对称电池（图4f）。通过测试发现，PVFH@M对应Na//Na对称电池可以稳定运行超过1700 h以上，由此看见其与钠金属负极具有良好的兼容性且在电池长循环过程中具有优异的稳定性。

图4. 不同状态下PC溶剂和溶剂化PC（1-3 M电解液， PVFH/M和PVFH@M复合凝胶电解质）对应的（a）红外光谱图及（b）二者的百分比。（c）常规电解液， PVFH/M和PVFH@M对应的核磁钠谱。（d）PVFH@M中各组分的作用机制。（e）PVFH@M中溶剂化结构示意图。（f）常规电解液，PVFH/M和PVFH@M对应的Na//Na对称电池循环性能对比。

基于以上优异的电化学特性，进一步组装了不同工况下的半电池和全电池，以系统评估该复合凝胶电解质的电化学性能。首先，从图5a中可以看出，PVFH@M对应的NVP//Na电池在经过1000周循环后，仍保持约95%的超高容量保持率，而PVFH/M和常规解液（LE）对应的电池容量保持率仅为75%和52%。图5b显示，随着循环次数的增加，PVFH@M电池的极化电压并未明显增加，表明其电极电解质界面在长时间循环中保持稳定。在5 C倍率下（图5d），PVFH@M对应的NVP//Na电池在经过10000周循环后，仍保持约80.2%的容量保持率，进一步证明该电解质有助于形成稳定均匀的电极电解质界面层。从图5c可以看出，该电解质的循环稳定性优于目前报道的大多数凝胶及固态电解质体系。基于该电解质优异的室温循环性能，进一步考察了其在宽温域运行的可能性（图5e）。测试发现，即使在-20 °C下，NVP//PVFH@M//Na电池在0.5 C下也能稳定运行超过400周，且容量保持率达到97%；在80 °C的高温环境下，该电池亦能稳定循环超过300圈，保持93%的容量保持率。这表明该电解质能满足钠离子电池在宽温域下的工作需求。基于该电解质的优异半电池性能，进一步组装了以HC（硬碳）负极的钠离子电池NVP//PVFH@M//HC（图5f）。如图5g所示，该钠离子全电池在2 C大电流下经过500周循环后，仍保持约64%的容量保持率，显示出该电解质在钠离子电池中较好的应用前景。

图5. （a）常规电解液，PVFH/M和PVFH@M对应NVP//Na电池的室温循环稳定性对比。PVFH@M对应NVP//Na电池（b）不同圈数的充放电曲线及（c）与已报到文献的性能对比。（d）三种电解质对应NVP//Na电池大倍率（5 C）循环稳定性对比。（e）PVFH@M对应NVP//Na电池不同温度下循环对比。NVP//PVFH@M//HC全电池的（f）结构示意图及（g）循环性能测试。

上述优异电化学性能主要归因于PVFH@M中均匀分布的离子流和电场（图6a和6e），这有助于在电池运行过程中形成均匀且稳定的电极电解质界面层。从两种电解质对应的Na//Na对称电池循环后的SEM图可见，PVFH@M对应的钠负极形貌更平整（图6b），而PVFH/M对应的钠负极则较为粗糙，且出现明显的苔藓状枝晶（图6f）。从两种电解质对应NVP//HC电池循环后HC负极的TEM图（图6c和6g）来看，PVFH@M对应HC负极的SEI层更薄且均匀，而PVFH/M对应的HC负极则表现为厚且不均匀的SEI层。正极侧的TEM图（图6d和6h）显示，PVFH@M对应的NVP正极具有更薄且均匀的CEI层，而PVFH/M则为厚且不均匀的CEI层。基于纽扣电池的优异电化学性能，进一步利用该复合凝胶电解质膜组装了以NVPF（氟磷酸钒钠）为正极、HC为负极的钠离子软包电池(NVPF//PVFH@M//HC)。如图6i所示，该软包电池能够点亮LED灯，证明其正常工作。从图6j可见，该软包电池具有NVPF材料的典型充放电曲线，且输出电压约为3.7V。在0.5 C电流下经过100周循环后（图6k），该软包电池仍保持约85%的容量保持率和99.5%的库伦效率，显示出该电解质的良好应用前景。

图6. (a) PVFH/M和（e）PVFH@M对应界面层的形成机制示意图。(b)PVFH/M和（f）PVFH@M对应对称电池钠金属负极表面形貌对比。(c)PVFH/M和（g）PVFH@M对应NVP//HC全电池循环后HC负极SEI层厚度对比。(d)PVFH/M和（h）PVFH@M对应 NVP//HC全电池循环后NVP正极CEI层厚度对比。（i）NVP//PVFH@M//HC软包电池点亮LED灯照片。该软包电池对应的（j）充放电曲线及（k）循环稳定性测试。

05 总结与展望

本研究提出了一种原位制备复合凝胶电解质的策略，旨在解决传统方法中常见的填料团聚问题及电极-电解液界面稳定性，进而实现高安全、长寿命钠离子电池构筑。得益于高填料利用率和结构均匀性，该复合凝胶电解质在宽温域下展现出优异的电化学性能。这一研究为高性能准固态电解质的合理设计制备提供了新方法，并为构建长寿命、高安全的电池体系提供了新思路。

06 文献详情

Yanpeng Fan, Yang Feng, Guanwu Li, Yiwen Bo, Cun Wang, Dong Wang, Yumin Qian, Rujun Ma, Zhe Hu, Kai Zhang*, and Jun Chen

Enhancing the Filler Utilization of Composite Gel Electrolytes via In-Situ Solution-Processable Method for Sustainable Sodium-Ion Batteries

Advanced Materials, 2024, 2413303.

https://doi.org/10.1002/adma.202413303