来源：光谱技术及应用

导读

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种灵敏、高效、实时的光谱分析技术，在原位检测表界面化学反应中展现出极大的应用潜质。在入射光的照射下，金、银等纳米基底通过局域表面等离激元共振（LSPR）效应产生增强电磁场，进而增强表面物种拉曼散射信号强度。与此同时，大量研究已经表明，等离激元金属通过非辐射衰变产生的热载流子在驱动太阳能向化学能转化中具有巨大潜力。

然而，等离激元热电子有限的能量限制了其在具有高还原势垒催化转化中的应用，如C-X（X=Cl, F）键的断裂（其还原电位甚至低于钠的还原电位）。因此，提高等离激元热电子的能量，使其具有能够克服强化学键断裂所需的过电位具有十分重要的意义。近日，南开大学谢微研究团队基于SERS检测分析对此问题提出了新的见解。该研究团队证实，通过在银表面引入胺的化学吸附可以将等离激元热电子的能量提高到一个新高度。

创新研究

作者在SERS检测中发现，通过胺的调控，仅依赖等离激元Ag NPs即可实现可见光驱动下C-Cl键的断裂及电化学辅助作用下C-F键的断裂。值得注意的是，胺在其中起到了关键性作用。为了探究胺对热电子克服能量势垒的促进作用，作者利用飞秒瞬态吸收光谱发现，胺的引入可以导致等离激元通过朗道阻尼产生的热电子具有更高的能量。随后，作者通过SERS检测C-F键的断裂，量化了在0.1 M的乙胺溶液中，Ag表面热电子能量可提高0.4 eV。

图1 (a) Ag NPs在有(右)和没有乙胺(左)条件下的瞬态吸收光谱。(b) 有(橙色)和无乙胺(绿色)条件Ag NPs的瞬态吸收光谱比较。插图显示了乙胺作用下非平衡热电子能量分布的变化。(c)有无乙胺作用下C-F键断裂原位SERS光谱。

此外，作者根据SERS与DFT计算揭示了胺引起等离激元热电子能量提高的原因。结果表明，在光照下，反应体系中的胺分子可以通过形成Ag-N键化学吸附在Ag表面，这一成键降低了金属纳米颗粒的功函数，从而引起通过LSPR产生的热电子能量的重新分配。

图2 (a)乙胺吸附在Ag NP表面形成Ag-N键的SERS谱图。(b)Ag表面吸附胺的数目与C-Cl键断裂程度的关系。(c)有无乙胺作用下Ag NPs的XPS价带谱。(d) C-Cl键断裂与Ag NPs功函数变化的关系。(e)等离激元热电子能量提高引起的有效电荷转移示意图。

这一研究为拓宽等离激元光催化的适用范围提供了新的视角。相关成果以“Enhancing Plasmonic Hot Electron Energy on Ag Surface by Amine Coordination”为题发表在国际化学期刊Angewandte Chemie International Edition上。本文的通讯作者是南开大学谢微教授。