来源：能源学人

【研究背景】

当前水系锌离子电池因锌金属负极的高理论比容量、资源丰富、低成本和高安全性成为研究热点。针对金属负极的枝晶问题已经展开了许多研究，并取得很大进展。然而，关于锌金属负极的粉化现象认识较少，对于粉化的成因缺少系统的认识，同时缺乏有效的抑制手段。锌粉化将会造成阳极疏松、体积膨胀，容易脱落形成死锌，产生不可逆的消耗，加之比表面积大幅增大会加剧析氢反应的发生，严重降低电池的库伦效率，极大缩短电池的使用寿命。因此，揭示粉化的成因并设计有效的解决策略对全面认识锌金属电池和实现长寿命的锌金属电池十分重要。

【工作介绍】

近日，南开大学化学学院王欢课题组等从锌沉积的动力学和热力学过程入手，探讨了锌粉化的成因，基于高尔顿板模型，引入了惰性三维阳离子（一乙基三甲基咪唑阳离子），在沉积的过程中作为弹性位点在阳极附近原位形成类似高尔顿板的富阳离子区，对锌离子流的传输起到缓冲导流作用，促使锌离子均匀分布降低局部锌离子浓度，避免局部还原锌原子过度累积从而自聚集阻碍还原锌原子的结晶过程，从而提高沉积锌的结晶度，以此抑制锌的粉化，大大提高了电池的库伦效率。最终，锌负极可在5mA cm-2的电流密度下达到99.7%的库伦效率，且能稳定循环超过2000圈，与此同时KVOH║Zn软包电池可实现在2A g-1的电流密度下循环超1000圈且能保持近300mAh g-1的比容量。该文章发表在国际顶级期刊PNAS上。南开大学博士生廖雪龙为本文第一作者。

【内容表述】

目前对于粉化锌的形成机理尚不是十分明确。通过分析锌离子沉积至锌阳极的沉积动力学过程可知，其沉积过程主要分为三个阶段1）：锌离子迁移扩散至电极，2）：锌离子在电极上还原为锌原子，3）：还原的锌原子结晶为金属锌。而还原锌原子在电极上的结晶过程则直接关系着电极上沉积锌的形貌。由于附加边界能的原因，还原的锌原子处在结晶相和溶液相界面中的自由能大于在结晶相中的自由能，故还原锌原子有自发扩散至结晶位点结晶的趋势。但是在实际电池工作的条件下，电解液中锌离子充足，还原锌原子浓度较高，由于热涨落等原因，某些局部区域内靠得比较近的原子为减小边界能会自发地聚集在一起形成“晶芽”，还原锌原子扩散至晶格生长位点结晶的过程可能会由于不可逆晶芽的形成而阻断，并自聚集为新的晶核。此类新形成的晶核可能会由于同样的原因而得不到有效的生长，后续的还原的锌原子也会由于自聚集为不可逆晶芽而不断的形成新的晶核，这样的最终结果就是导致沉积的锌镀层全是此类结晶不完全的小晶核组成，宏观上便表现为锌的粉化。

这里，为避免还原锌原子向不可逆晶核转变而粉化，我们从降低局部锌离子浓度入手，我们基于高尔顿板模型，引入三维惰性阳离子，一乙基三甲基咪唑阳离子，在沉积的过程中在阳极附近原位形成类似高尔顿板的富阳离子区，其中三维惰性阳离子在沉积的过程中可作为弹性位点，来改变锌离子的传输路径使扩散路径偏离电极法向量方向，由此锌离子的扩散规律服从近似的高斯分布，有利于分散局部锌离子浓度，并且可以通过动态迁移在晶芽处加强累积增大锌离子分布的标准差来削弱由于晶芽处球面电场带来的离子通量增大的问题，从而避免局部的还原锌原子过多导致晶芽向不可逆晶核转变的概率，进而提高锌原子扩散至锌阳极晶格参与结晶的概率，使锌阳极的粉化得到有效抑制。

图1. （A）粉化锌形成的起源和危害以及（B）通过添加EMIm+作为3DIC缓冲层来抑制粉化的机制的示意图。

图2. 不同电解液的（A）拉曼光谱及其（B）1H核磁共振谱图。(C) 不同电解液中收集的Zn电极表面原位傅立叶变换红外光谱。EMIm+阳离子在充电（E）开始前、（F）过程中和（G）结束时电极附近分子分布的分子动力学模拟。(H) 充电前后锌表面附近的密度分布曲线。Zn2+在电极上的均方位移和扩散系数在（I）垂直方向和（J）平行方向上的情况。(K) 在穿越EMIm+富集区域时，Zn2+传输路径的模拟。

图3. 在一个石英池中，使用不同电解质沉积的锌的照片（A） 2M Zn(TfO)2 + 0.5M EMImTfO 与（B）2M Zn(TfO)2及其相应的（C和D）顶视图和（E和F）横截面SEM图像。扣式电池在不同电解液（G）2M Zn(TfO)2 + 0.5M EMImTfO 与（H）2M Zn(TfO)2）中经过一次充放电循环后的隔膜和锌电极的照片以及相应SEM图像。在电解质（I和J）2M Zn(TfO)2 + 0.5M EMImTfO和（K和L）2M Zn(TfO)2中沉积的锌的HRTEM图和SAED表征。（M）不同电解质中沉积的锌的XRD表征。（N）在不同电解质和商用Zn箔作为标准的DSC曲线。(O)不同锌电极析氢对应的极化曲线，扫描速率为0.5毫伏/秒。

图4. (A) 在不同电解液中Zn||Cu电池的库仑效率。(B) 本研究与其他电解液优化策略的比较。(C) 测量不同电流密度和容量下操作的对称电池的倍率性能。对称电池在(D) 20 mA cm-2 and 10 mAh cm-2；(E) 5 mA cm-2 and 1 mAh cm-2；(F) 5 mA cm-2 and 5 mAh cm-2；(G) 2 mA cm-2 and 1 mAh cm-2的电流条件下，在不同电解液中进行恒电流循环测试。

图5. (A) 在扫描速率为0.2 mV s−1时，Zn||KVOH全电池的循环伏安图。(B) 在10 A g-1时全电池的循环性能。(C) 在2 M Zn(TfO)2中以10 A g-1速率循环500次后的Zn阳极的SEM图像。(D) 在-30°C的低温条件下以2 A g-1的电流密度工作的全电池性能。(E) 在1.18的低N/P比和高KVOH负载下，使用含EMIm+的电解质以1 A g-1的电流密度工作的循环性能。(F) 在2 A g-1的电流密度下使用含EMIm+的电解质的软包电池的循环性能。(G) 点亮LED灯的照片。(H) 在不同电解液中Zn-空气电池的循环性能。

【结论】

综上所述，本文采用从锌离子沉积的热力学和动力学入手，了解了锌粉化的成因和其对电池的重要影响。通过在电解液中引入三维惰性阳离子最终可将Zn║Cu半电池在5 mA cm-2的高电流密度下库伦效率提升至99.7 %，并且稳定循环超2000圈。软包电池可在2 A g-1的大电流密度下保持12 mAh以上的容量循环超1200圈。锌空气电池的循环寿命也大大增加，可在0.4 mA cm-2的电流密度下提高至500个小时以上。所有的结果表明三维惰性阳离子的抑制粉化作用可稳定地作用于锌电池体系并显著提升锌金属负极的可逆性。

Xuelong Liao, Shan Chen, Jialei Chen, Youzeng Li, Wei Wang, Tiantian Lu, Zhuo Chen, Lixin Cao, Yaxin Wang, Rong Huang, Xiaoting Sun, Runyu Lv, Huan Wang*, Suppressing Zn Pulverization with Three-Dimensional Inert-Cation Diversion Dam for Long-Life Zn Metal Batteries, Proceedings of the National Academy of Sciences 2024, 121, e2317796121.